Physical, structural and technological properties of ball milled starches and their application to obtain innovative gels

This PhD thesis investigates the effect of ball milling (BM), a mechanical-based technology in modulating the physical, structural, and techno-functional properties of native starches of diverse botanical origins (corn, high amylose corn, potato, tapioca and wheat) and their application in developing innovative gels. Starch is widely used by the food and beverage industry as a key techno functional ingredient, valued for its remarkable versatility in applications such as thickening, bulking, and water retention. Despite these advantages, the inherit properties of the native state limit their direct application in food systems. These limitations include high viscosity, sensitivity to temperature, low solubility in water below its gelatinization temperature, and a tendency to undergo retrogradation etc. To overcome these limitations, technologies aimed to modify the molecular features (chemical, enzymatic, biotechnology, blending and physical) have been developed. Such modifications not only address the shortcomings of native starch but also tailor its functional properties to better meet the technological demands of modern food processing. Among the various starch modification methods, physical technologies have gained increasing attention due to their environmental friendliness, cost effectiveness, and simplicity. Recently, ball milling (BM), a mechanical-based technology already applied in non-food and in the food sector mainly for size-reduction purposes, has emerged as a promising green technology for the modification of biopolymers. This PhD project comprised two main phases. Part A of phase 1 was focused on the effect of the BM time (5, 10, 15, 20, 30 and 45 minutes) on the starches studied where the ball-starch ratio (23:1) and rotation speed (350 rpm) remained constant. Part B of phase 1 was focused on the variation of process conditions such as rotation speed (200, 350 and 500 rpm), BM time (10, 15 and 20 minutes) and ball-to starch ratio (16:1, 23:1 and 30:1) on selected starches (Corn and potato) using a Central Composite Design approach. The properties evaluated in phase 1 were; morphological microstructural, physical and techno-functional (e.g., water and oil holding capacity, cold water solubility, swelling capacity) properties of starch. The second phase focused on the application of the BM modified starches in the development of structured system such as hydrogels, aerogels and cryogels. To this aim native and BM starched obtained by different BM time were used to obtain thermoset hydrogels, cryogels (by freeze-drying) and aerogels (by supercritical CO2). Comprehensive analyses were conducted to determine thermal, rheological and microstructural properties of hydrogels. In the case of aerogels and cryogels, physicochemical properties of (e.g., volumetric shrinkage, densities (bulk and skeletal), porosity, water absorption capacity, surface area and pore diameter) were determined. The findings revealed a positive correlation between the processing conditions (e.g., BM time) and techno-functional properties. BM starch hydrogels exhibited lower temperature and enthalpy of gelatinization than their native counterparts. Prolonged milling impacted the granular morphology, leading to the formation of aggregates. Aerogels were mesoporous, while cryogels exhibited microporosity. BM aerogels showed higher surface area which correlated with higher porosity and reduced bulk density. Also, the water holding capacity of BM cryogels was twice that of aerogels. This study for the first time produced high-value modified starches used to prepare aerogels and cryogels, highlighting BM as an effective physical approach for tailoring starch-based materials for food applications.

Questa tesi di dottorato studia l'effetto della macinazione a sfere (BM), una tecnologia basata su principi meccanici nella modulazione delle proprietà fisiche, strutturali e tecno-funzionali di amidi nativi di diverse origini botaniche (Mais, mais ad alto contenuto di amilosio, patata, tapioca e frumenoto) e la loro applicazione come gel innovativi. L'industria alimentare e delle bevande utilizza ampiamente l'amido come ingrediente funzionale chiave, apprezzato per la sua notevole versatilità in applicazioni come l'ispessimento, il bulking e la ritenzione idrica. Nonostante questi vantaggi, le proprietà ereditarie dello stato nativo limitano la loro applicazione diretta nei sistemi alimentari. Queste limitazioni includono l'elevata viscosità, la sensibilità alla temperatura, la bassa solubilità in acqua al di sotto della sua temperatura di gelatinizzazione e la tendenza a subire la retrogradazione, ecc. Per superare questi limiti, sono state sviluppate tecnologie di modifica (chimica, enzimatica, biotecnologica, di miscelazione e fisica). Tali modifiche non solo risolvono le carenze dell'amido nativo, ma ne adattano anche le proprietà funzionali per soddisfare meglio le esigenze tecnologiche della moderna lavorazione degli alimenti. Tra i vari metodi di modifica dell'amido, le tecnologie fisiche hanno più attenzione grazie alla loro compatibilità ambientale, economicità e semplicità. Recentemente, la macinazione a sfere (BM), una tecnologia meccanica già applicata nel settore non alimentare e nel settore alimentare principalmente per scopi di riduzione dimensionale, si è affermata come una promettente tecnologia verde per la modifica dei biopolimeri. Questo progetto di dottorato si è articolato in due fasi principali. La parte A della fase 1 è stata focalizzata sull'effetto della durata del midollo osseo (5, 10, 15, 20, 30 e 45 minuti) sugli amidi studiati in cui il rapporto palla-amido (23:1) e la velocità di rotazione (350 giri/min) sono rimasti costanti. La parte B della fase 1 si è concentrata sulla variazione delle condizioni di processo come la velocità di rotazione (200, 350 e 500 giri/min), la durata del BM (10, 15 e 20 minuti) e il rapporto palla-amido (16:1, 23:1 e 30:1) su amidi selezionati (mais e patate) utilizzando un approccio di progettazione composito centrale. Le proprietà valutate nella fase 1 sono state; Proprietà morfologiche microstrutturali, fisiche e tecno-funzionali (es. capacità di ritenzione di acqua e olio, solubilità in acqua fredda, capacità di welling) dell'amido. La seconda fase si è concentrata sull'applicazione degli amidi modificati BM nello sviluppo di sistemi strutturati come idrogel, aerogel e criogel. A questo scopo sono stati utilizzati amidi nativi e BM ottenuti con diversi tempi di BM per ottenere idrogel termoindurenti, criogel (mediante liofilizzazione) e aerogel (mediante CO2 supercritica). Sono state condotte analisi complete per determinare le proprietà termiche, reologiche e microstrutturali degli idrogel. Nel caso di aerogel e criogel, sono state determinate le proprietà fisico chimiche di (ad esempio, ritiro volumetrico, densità (bulk e scheletrico), porosità, capacità di assorbimento dell'acqua, area superficiale e diametro dei pori). I risultati hanno rivelato una correlazione positiva tra le condizioni di lavorazione (ad esempio la durata del midollo osseo) e le proprietà tecno-funzionali. Gli idrogel di amido BM hanno mostrato una temperatura e un'entalpia di gelatinizzazione più basse rispetto alle loro controparti native. La fresatura prolungata ha influito sulla morfologia granulare, portando alla formazione di aggregati. Gli aerogel erano mesoporosi, mentre i criogel mostravano macroporosità. Gli aerogel BM hanno mostrato una maggiore area superficiale, correlata a una maggiore porosità e a una ridotta densità apparente. Inoltre, la capacità di ritenzione idrica dei criogel BM era doppia rispetto a quella degli aerogel. Questo studio ha prodotto per la prima volta amidi modificati di alto valore utilizzati per preparare aerogel e criogel, evidenziando il BM come un approccio fisico efficace per la personalizzazione di materiali a base di amido per applicazioni alimentari.